Влияние азота на механические свойства стали. Влияние азота на свойства марганцовистой стали. Типы рабочих сред

Изобретение относится к области металлургии, а именно к легированию сталей азотом. Способ включает выплавку металла в сталеплавильном агрегате, окисление примесей, рафинирование, раскисление и легирование, в т.ч. азотом в виде азотированного феррохрома с содержанием азота 8-12%, плотностью 4-6,5 г/см 3 и с содержанием кислорода не более 0,5%. Азотированный феррохром вводят в печь за 5-15 минут до выпуска стали в количестве 0,1-5 кг/т. Использование изобретения позволяет получать необходимую концентрацию азота в стали при минимальном расходе азотсодержащих ферросплавов без дополнительного введения в расплав алюминия и титана. 3 з.п. ф-лы, 1 табл.

Изобретение относится к металлургии, а именно к производству азотсодержащих сталей и сплавов, и конкретно касается способа выплавки стали, легированной азотом.

Азот при повсеместной его доступности и низкой стоимости является сильным аустенитообразующим элементом и эффективно применяется в производстве экономно-легированных сталей различного назначения. В низколегированных сталях нитридного упрочнения обычно содержится от 0,010 до 0,040% азота, а в высоколегированном металле концентрация азота может превышать 1%.

Для легирования азотом может использоваться любой материал, содержащий азот в достаточном количестве и способный растворяться в жидком металле. Ввиду дешевизны и простоты известны методы легирования азотом, основанные на продувке расплава газообразным азотом.

Например, в патенте Великобритании GB1282161 «А method of making a high nitrogen steel», опубликованном 3.07.1969, предлагается во время внепечной обработки стали вдувать азот в металл через пористые пробки, установленные в днище ковша.

Указанный способ позволяет за 5-8 минут продувки увеличить содержание азота в стали на 0,001-0,002%, однако он не позволяет достигать стабильного усвоения азота и требует дополнительных энергетических затрат для поддержания необходимой температуры в ковше в течение длительной продувки.

В известном способе выплавки азотсодержащей стали (авторское свидетельство СССР № 2818485/22-02) насыщение металла азотом достигают во время окислительного рафинирования в печи путем вдувания в течение 10 минут азотокислородной смеси с концентрацией азота до 10-30%. В результате в расплаве содержится 0,015%-0,017% азота, а степень его усвоения составляет 0,6-0,7%. Недостатками такой технологии являются низкая производительность и малоэффективное использование газообразного азота. Кроме того, при совместном вдувании азота и кислорода в жидкий металл неизбежно выделение в атмосферу оксидов азота N x O y , которые оказывают негативное влияние на окружающую среду и здоровье человека.

Не нашли широкого применения в производстве азотсодержащих сталей способы (авторское свидетельство СССР 367156, авторское свидетельство СССР 899664) с использованием различных химикатов, таких как аммиачная селитра, цианамид кальция и др. Причиной тому является бурная реакция при взаимодействии с расплавом, зачастую сопровождающаяся выплеском металла из сталеплавильного агрегата с выделением токсичных веществ.

В настоящее же время наибольшее распространение получили способы выплавки азотированных сталей с применением азотсодержащих ферросплавов. В известном способе (авторское свидетельство СССР 1047965) для легирования азотом используется литой азотированный феррохром с содержанием азота 1-2%. Применение данного метода позволяет повысить качество отливок и снизить брак литья. Однако это достигается за счет ввода в сталь дорогостоящих редкоземельных металлов и повышенного расхода азотсодержащего сплава: 10 кг/т.

Наиболее близким по технической сущности является способ производства штамповой стали (авторское свидетельство СССР 1261964), включающий расплавление шихты, окисление примесей, диффузионное рафинирование, ковшевое раскисление алюминием и/или силикокальцием, легирование в печи литым азотированным феррохромом с содержанием азота 1-2% с, введением в металл феррованадия и модифицирование стали ферротитаном. Способ-прототип позволяет насыщать расплав азотом до 0,024% с расходом азотированного сплава 5-10 кг/т. Благодаря практически полному усвоению азота из литого ферросплава удается с высокой точностью прогнозировать получаемую концентрацию азота в стали. Однако высокая степень усвоения в данном способе достигается при условии ввода значительного количества нитридообразующих элементов: алюминия, ванадия и титана. При такой технологии сталь неизбежно загрязняется большим количеством крупных неметаллических включений в виде нитридов алюминия и нитридов титана, которые ухудшают эффект нитридванадиевого упрочнения и приводят к снижению ее механических свойств.

Опыт производства сталей, легированных азотом, показывает, что для наилучших технологических показателей расход азотсодержащей присадки должен быть минимальным. Однако этого не достигается в способе-прототипе, поскольку используется азотированный ферросплав с невысокой концентрацией азота: 1-2%.

Таким образом, в предлагаемом изобретении решается задача эффективной технологии легирования стали азотом с возможностью получения необходимой концентрации азота при минимальном расходе азотсодержащих ферросплавов без дополнительного введения в расплав алюминия и титана.

Поставленная задача решается тем, что в известном способе, включающем расплавление шихты в сталеплавильном агрегате, окисление примесей, рафинирование и легирование азотсодержащим сплавом, в качестве азотсодержащей добавки используют азотированный феррохром с содержанием азота 8-12% и включающий в составе не более 0,5% кислорода.

Решить задачу путем непосредственного использования в способе-прототипе азотсодержащего сплава с повышенным содержанием азота результатов не дали. Вследствие высокого содержания кислорода в литых азотсодержащих ферросплавах происходило интенсивное бурление металла и удаление значительного количества азота из стали в газовую фазу.

Исследования закономерностей растворения азота в стали с применением различных азотсодержащих ферросплавов привели к весьма неожиданному результату. Оказалось, что при использовании азотированного ферросплава с высокой концентрацией азота для исключения образования пузырей (молекулярного азота) и обеспечения высокой степени усвоения азота металлом, в его составе должно быть минимальное содержание кислорода. Этот подход позволил существенно сократить расход азотсодержащих добавок и отказаться от дополнительного ввода в сталь алюминия и титана. Положительным моментом стало также то, что уменьшение порции вводимых азотсодержащих ферросплавов позволило сократить продолжительность легирования стали и уменьшить расход раскислителей.

Известно, что при азотном легировании вводимое в расплав азотсодержащее соединение диссоциирует, а выделяющийся азот распределяется в объеме жидкой ванны. Однако при вводе большой порции азота в металл или в случае изменения растворимости азота в стали, существует риск образования крупных пузырей - молекулярного азота, которые стремительно всплывают на поверхность. В результате значительная часть азота теряется, а его распределение в объеме металла получается неравномерным.

Поэтому совсем неочевидно, что при использовании высокоазотистого ферросплава степень усвоения азота металлом будет не ниже, чем в случае применения низкоазотистого легирующего материала.

В результате многочисленных экспериментов по исследованию усвоения азота в металле удалось решить поставленную в изобретении задачу. Задача решается путем:

Выбора состава азотированного ферросплава;

Выбора оптимального размера кусков вводимого азотированного ферросплава;

Выбора оптимальных условий ввода азотированного ферросплава.

В качестве азотсодержащего ферросплава в предлагаемом изобретении используют азотированный феррохром. Нитриды хрома CrN и Cr 2 N, входящие в состав данного материала, являются устойчивыми химическими соединениями и диссоциируют при оптимальной температуре: 1100-1600°C. Проведенные исследования показали, что в отличие от других лигатур растворение азотированного феррохрома в металлическом расплаве происходит постепенно, а поступающий азот равномерно распределяется в объеме жидкой ванны. Также положительным аспектом является то, что данный ферросплав является наиболее универсальным для выплавки большинства марок азотсодержащих сталей, поскольку хром является эффективным легирующим элементом, повышающим растворимость азота в стали.

Главным фактором, влияющим на усвоение азота в стали, является содержание кислорода в металле, поэтому в предлагаемом изобретении перед азотным легированием проводится глубокое раскисление стали. В то же время сами же азотсодержащие ферросплавы могут вносить достаточное количество кислорода в расплав. Проведенные исследования показали, что содержание кислорода в литых азотсодержащих лигатурах может достигать 5%. Связано это с большой продолжительностью жидкофазного азотного насыщения ферросплавов в электропечах. Поскольку используемое оборудование не обеспечивает достаточной герметичности, за 4-16 часов обработки получаемый материал сильно окисляется. В ферросплавах твердофазного азотирования также возможно высокое содержание кислорода, т.к. в технологии производства используются мелкодисперсные порошки, которые в значительной степени сильнее окисляются, а также склонны адсорбировать влагу при открытом хранении (Гасик М.И., Игнатьев B.C., Каблуковский А.Ф. и др. Газы и примеси в ферросплавах. - М.: Металлургия, 1970. - 152 с.).

Для того чтобы внести минимальное количество кислорода в металл, в предлагаемом способе используют менее склонный к окислению азотированный феррохром. Проведенные исследования показали, что предельное содержание кислорода в данном материале составляет 0,5%. При превышении этого показателя парциальное давление в пузырьках азота значительно увеличивается и способствует их быстрому всплыванию на поверхность. Таким образом, металл «закипает», а степень эффективного использования азота из ферросплава снижается.

Известно, что ряд элементов, таких как марганец, хром, молибден, ванадий и др., растворенные в железе, повышают в нем растворимость азота. Поэтому их содержание перед азотным легированием должно быть максимальным в пределах марочного регламента. Исходя из этого, азотированный феррохром целесообразно вводить в печь в заключительный период плавки, после рафинирования, обезуглероживания, глубокого раскисления и ввода легирующих добавок, повышающих растворимость азота. На основе результатов опытных плавок было определено, что наиболее эффективно вводить азотированный феррохром за 5-15 минут до выпуска металла. Выдержка расплава в печи более 15 минут приводит к его переокислению, а менее 5 минут - не обеспечивает полного растворения азотсодержащего сплава.

Исследования показали, что для достижения наилучших результатов целесообразно применять азотсодержащий сплав с оптимальной плотностью в пределах 4,5-6,5 г/см 3 . При низкой плотности лигатуры - менее 4,5 г/см 3 - ее растворение происходит на поверхности металла, в результате чего значительная часть азота переходит в шлак и не усваивается расплавом. При использовании сплава с высокой плотностью более 6,5 г/см 3 увеличивается продолжительность плавки вследствие замедления его растворения в металле.

На степень усвоения азота влияет его интенсивность поступления из азотированных ферросплавов. Проведенные исследования выявили зависимость значения скорости выделения азота из сплава от его размера. При использовании кусков размером менее 20 мм интенсивность выделения азота высокая и происходит локальное перенасыщение металла азотом в точке ввода лигатуры. В результате степень усвоения азота снижается. В то же время куски азотированного феррохрома размером более 99 мм не растворяются в металле в течение длительного времени. Поэтому, как показали опытные плавки, оптимальный размер кусков азотированного ферросплава находится в пределах 20-99 мм.

Для получения концентрации азота в стали в узких пределах ±0,001% иногда возникает необходимость корректировки ее состава. Осуществлять данную технологическую операцию целесообразно путем введения азотированного ферросплава в ковш, поскольку во время доводки расплава в печи до заданной температуры, а также при выпуске стали, существует возможность дополнительного насыщения металла азотом из атмосферы. При проведении опытных плавок был определен максимальный расход корректировочной присадки - 0,5 кг. Для растворения большего количества азотсодержащего сплава необходим дополнительный нагрев металла в ковше, требующий существенных энергетических затрат. Введение азотсодержащей лигатуры в количестве менее 0,1 кг/т не обеспечивает необходимой корректировки содержания азота в стали.

При выплавке азотсодержащей стали даже без использования в технологии алюминия и титана, существует риск ее загрязнения крупными оксинитридными и карбонитридными неметаллическими включениями. Наличие таких примесей в структуре стали является причиной снижения ее механических свойств. В то же время при выделении в объеме металла мелкодисперсных нитридов ванадия, которые играют роль дополнительных центров кристаллизации, существенно уменьшается размер зерна. В результате показатели механических свойств стали увеличиваются. Поэтому для равномерного распределения в объеме жидкой ванны азота, ванадия и других легирующих, а также удаления неметаллических включений в ряде случаев целесообразна обработка стали инертным газом (аргоном и/или азотом) в ковше. Как показали исследования, оптимальная продолжительность продувки стали инертным газом с расходом 0,5-1 м 3 /т составляет 3-5 минут. Продувка длительностью менее трех минут не обеспечивает достаточную степень удаления неметаллических включений, а при длительности более 5 минут происходит нежелательное окисление и переохлаждение расплава.

На примере получения конструкционной азотсодержащей стали марки 35Х2АФ рассмотрим подробнее предлагаемый способ выплавки стали, легированной азотом. В соответствии с техническими условиями содержание азота и других легирующих элементов должно находиться в следующих пределах: 0,030-0,035%N, 0,32-0,37%C, 0,22-0,37%Si, 0,15-0,30%Mn, 1,4-1,8%Cr, 0,12-0,018%V, остальное железо и неизбежные примеси.

Сталь выплавляли в дуговой сталеплавильной печи вместимостью 80 т. После рафинирования и раскисления расплава провели предварительное легирование хромом до его содержания =1,4% и легирование ванадием до его содержания [V]=0,16. Затем в печь ввели азотированный феррохром в количестве 2 кг/т в виде кусков, размером 50-150 мм, плотностью 4,2 г/см 3 и с содержанием азота и кислорода соответственно: 11,8% и 0,20%. Такой расход азотсодержащих ферросплавов обеспечил увеличение концентрации азота в стальном расплаве с 0,010%N до 0,032%N. После выдержки метала в печи в течение 5 минут и подогрева его до заданной температуры произвели выпуск стали в ковш. Таким образом, предлагаемый способ выплавки конструкционной стали, легированной азотом, позволяет получать марочное содержание азота. При этом по сравнению со способом-прототипом расход легирующего материала снизился в 5 раз, а для стабильного усвоения азота не потребовалось вводить алюминий и титан.

Также с использованием предложенного способа были проведены плавки рельсовой стали Э83Ф, штамповой стали 5ХНМАФ и аустенитной стали 8Х20Г6АН6Ф. Результаты опытных плавок в сравнении с существующим способом представлены в таблице.

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Способ выплавки азотсодержащей стали, включающий расплавление шихты в сталеплавильной печи, окисление примесей, рафинирование, раскисление и легирование азотом в виде азотированного сплава, отличающийся тем, что в качестве азотированного сплава используют азотированный феррохром с содержанием азота 8-12%, плотностью 4-6,5 г/см 3 и с содержанием кислорода не более 0,5%, который вводят в печь за 5-15 мин до выпуска в количестве 0,1-5 кг/т.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что азотированный феррохром используют в виде кусков размером 20-99 мм.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что производят корректировку состава стали путем дополнительного введения в ковш азотированного феррохрома в количестве 0,1-0,5 кг/т.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что осуществляют усреднительную продувку металла в ковше аргоном и/или азотом в течение 3-5 мин с удельным расходом газа 0,5-1 м 3 /т.

Содержание азота и водорода в металле по ходу продувки и конечные содержания этих газов в стали определяются их концентрацией в сырых материалах и соотношением интенсивностей двух противоположных процессов: растворения газов в металле и их удаления с пузырями окиси углерода. При продувке сверху растворению газов в металле способствует высокая температура реакционной зоны и значительный путь, проходимый газами в ванне.
Содержание азота и водорода в стали, выплавляемой различными процессами, представлено в табл. 3.16.

ВОДОРОД. Кислородно-конвертерный способ производства стали обладает предпосылками, обеспечивающими меньшее по сравнению с мартеновским процессом содержание водорода в стали. В процессе плавки содержание водорода изменяется от исходного содержания в металлошихте, в основном в чугуне (3-7 см3/100 г) до значений, указанных в таблице. Эти значения меньше критических, при которых начинает проявляться вредное действие водорода на качество литого металла. Это очень важно для сталей ответственного назначения.
Основными источниками поступления водорода в ванну конвертера являются чугун и стальной скрап. Значительное количество лом вносит в виде ржавчины. Много влаги может попасть с несвежей, частично гидратированной известью.
Содержание водорода в металле мало зависит от содержания влаги в исходных материалах, если их не вводят в конвертер в конце продувки. Основная часть водорода в процессе плавки удаляется с газовой фазой. Kpoме того, очень подвижный водород интенсивно вымывается из металла пузырьками CO.
Основной причиной пониженного содержания водорода в кислородно-конвертерной стали является незначительное содержание влаги и водорода в газовой фазе над металлом. В отличие от атмосферы рабочего пространства мартеновской печи, где происходит сжигание топлива с образованием H2O и H2, содержание этих газов в полости конвертера не превышает 1%.
Процесс растворения водорода можно выразить следующим неравенством:

Отсюда вытекает, что содержание водорода в стали тем выше, чем выше парциальное давление его в конвертерных газах.
Переход водорода в сталь из водяных паров описывается уравнением:

{Н20} = 2[Н] + [О].

Константа равновесия этой реакции

Содержание водорода в стали увеличивается с ростом парциального давления паров воды в конвертерных газах, что обусловливается в основном влажностью дутья, и уменьшается с увеличением окисленности стали.
Главным источником водорода в конвертерном процессе служит кислород, используемый для продувки. В техническом кислороде содержится 8-10 г/м3 влаги. Попадая в реакционную зону, водяные пары диссоциируют и отдают водород металлу. По данным В.И. Явойского, равновесная концентрация [Н] в этих условиях может достигать 10-13 см3/100 г. Фактическое содержание водорода по ходу продувки значительно ниже, что связано с дегазирующим действием кипения ванны.
В практике конвертерного производства известны случаи очень высокого содержания водорода в металле. Обычно это связано с использованием подтекающей фурмы для продувки и попаданием в реакционную зону охлаждающей воды.
Необходимо помнить, что при выпуске и раскислении стали содержание водорода в ней повышается за счет его поступления из ферросплавов и науглероживающих добавок.
Динамика изменения водорода по ходу продувки металла в конвертере представлена на рис. 3.54.

Первоначальный уровень содержания водорода в металле определяется его содержанием в шихте. В первый период продувки (4-6 мин) отмечается увеличение концентрации водорода в металле, что связано с поступлением его из ржавчины металлолома, гидратной влаги извести и из атмосферы конвертера; парциальное давление водяных паров в атмосфере в этот период достаточно высокое, так как скорость окисления углерода невелика. Существенная нестабильность значений концентраций водорода, полученная на разных плавках, объясняется различным количеством водорода, поступающим из разных источников; через 4-6 мин содержание углерода в металле снижается, что связано с увеличением скорости обезуглероживания и вымывающего действия пузырей CO. В конце продувки содержание водорода в металле увеличивается, что объясняется падением скорости окисления углерода.
Конечное содержание водорода в конвертерной ванне в значительной степени зависит от момента ввода водородосодержащих добавок - чем ближе этот момент к концу продувки, тем выше концентрация водорода.
Радикальным средством снижения содержания водорода в стали является вакуумирование, в процессе которого степень удаления водорода составляет 50-70% и более.
АЗОТ. Кислородно-конвертерный процесс вследствие присущих ему особенностей (низкого парциального давления азота в кислородном дутье, высокой скорости окисления углерода, отсутствия подсосов воздуха в полость конвертера) хорошо приспособлен для получения металла с низким содержанием азота на выпуске.
Содержание азота в кислородно-конвертерном металле представляет наибольший интерес при производстве низкоуглеродистых сталей, предназначенных для холодной пластической деформации. Влияние азота на пластичность стали и склонность ее к старению в процессе службы и, в частности, при низких температурах полностью исчезает, когда его концентрация в стали не превышает 0,001-0,0005%. С учетом определяющей роли азота в качественных показателях стали на этом вопросе следует остановиться более подробно.
Азот хорошо растворяется в жидком железе - при 1600°С растворяется 0,044% N - и очень ограниченно в твердом. В железе при комнатных температурах растворимость азота становится значительно меньше его фактического содержания. Однако в отличие от водорода азот не выделяется из стали при охлаждении, образуя пересыщенный раствор. Выпадение азота из пересыщенного раствора, возможное при термомеханической обработке металла, приводит к понижению пластичности стали и называется старением.
Равновесная с газовой фазой концентрация азота в металле определяется законом Сивертса:

Константа пропорциональности является функцией состава металлической ванны и температуры. При увеличении температуры значения Kn увеличиваются, что приводит к увеличению растворимости азота в металле.
Для кислородно-конвертерного процесса парциальное давление азота в дутье Pn приобретает особое значение. Это связано с тем, что температура реакционной зоны может достигать 2500°C.
Поскольку металл в реакционной зоне контактирует с кислородной струей и практически не содержит углерода, растворимость азота в нем будет соответствовать его растворимости в чистом железе. Расчетами В.И. Явойского показано, что максимальная растворимость азота при чистоте кислорода 97% (PN2 = 0,18 ат изб. и T = 2200°С) равна 0,0256%.
Металл, насыщенный азотом в реакционной зоне, переносится в объем металла, удаленный от нее. Естественно, что концентрация азота во всем объеме ванны будет во много раз меньше не только вследствие более высокого содержания примесей ванны и меньшей температуры металла, но и вследствие резкого снижения парциального давления азота при относительно высокой скорости окисления углерода и большой концентрации углеродсодержащих газов в отходящих газах. Тем не менее, сказанное выше свидетельствует о целесообразности снижения температуры реакционной зоны, в частности за счет вдувания пылевидных материалов.
Факторы, определяющие содержание азота в конвертерной ванне.
К основным источникам поступления газов в конвертерную сталь можно отнести:
- шихтовые материалы;
- атмосфера плавильного агрегата;
- технический кислород;
- ферросплавы и добавки, вводимые в металл;
- атмосфера, окружающая жидкий металл в процессе его выпуска и разливки и др.
Шихтовые материалы и ферросплавы. Ниже приведены данные по содержанию газов в различных материалах.

Данные таблицы 3.17 свидетельствуют, что важнейшими источниками поступления азота в конвертерную сталь являются прежде всего шихтовые материалы (чугун, скрап, ферросплавы и т.д.). Для кислородно-конвертерного процесса основной составляющей шихты является чугун, поэтому очевидно, что доля азота, вносимого чугуном, должна быть значительной. Содержания азота в чугунах различных заводов варьируются в пределах 0,003-0,014%. Различный уровень азота в передельных чугунах ряда заводов объясняется специфическими условиями производства на этих предприятиях. В целом с чугуном вносится в конвертерную ванну до 75% от общего его количества.
Дутьевой режим плавки. Одним из факторов, определяющих содержание азота в стали, является степень чистоты кислородного дутья. Как показали исследования, проведенные в промышленных условиях на HЛMK, металлургическом комбинате «Криворожсталь», низкое содержание азота (около 0,002%) может быть получено только при продувке металла кислородом высокой степени чистоты (более 99,7%). Снижение чистоты кислородного дутья до 99,2-99,5% приводит не только к росту содержания азота, но и к увеличению разброса этой величины от плавки к плавке. Взаимосвязь чистоты кислорода η и содержания азота в низкоуглеродистой стали перед выпуском ее из конвертера характеризуется следующими данными, представленными а таблице 3.18.

Продувка металла кислородом чистотой около 98% приводит к повышению содержания азота в металле до 0,0063-0,0090%. Изменение содержания азота в металле в зависимости от степени чистоты дутья связано с тем, что в металл вдувается газ с очень низким парциальным давлением азота. В этом случае удаление азота из металла тем выше, чем выше степень разрежения (чистоты кислорода) и интенсивность перемешивания ванны выделяющейся окисью углерода (рис. 3.55).

Как видно из рисунка, в области I по истечении 5-6 мин продувки процесс деазотации расплава становится более интенсивным, чем переход азота в металл, причем этот процесс развивается до определенного содержания азота в металле (0,003-0,004%) и зависит от его парциального давления в реакционной зоне и от скорости обезуглероживания в этот период. При продувке кислородом пониженной чистоты (92-99% О2) содержание азота в металле достигает минимума примерно на 12-й мин, после чего начинает расти. В последней трети периода продувки отмечается стабилизация содержания азота, что указывает на относительное равенство потоков поступления и удаления азота.
Однако при несоблюдении оптимальных режимов ведения плавки наблюдается повышение концентрации азота в металле даже при высокой чистоте кислорода. Одним из факторов, определяющих содержание азота в металле, является интенсивность подачи кислорода. Установлено, что при продувке кислородом высокой чистоты повышение интенсивности продувки способствует снижению содержания азота в стали.
Значительный уровень и пределы колебаний по содержанию азота в металле вполне объяснимы, если учесть большое его количество, вносимое кислородным дутьем по сравнению с другими источниками (табл. 3.19).

В процессе проведения исследований на 130-т конвертерах В.И. Явойский с сотрудниками установили, что содержание азота в металле после продувки определяется чистотой кислородного дутья и содержанием углерода:

Другим важнейшим фактором дутьевого режима, влияющим на содержание азота в металле, является положение фурмы над поверхностью металла.
Азот из атмосферы может переходить в сталь в результате эжекции его струей кислорода. Эжекция невозможна при продувке в режиме «затопленной» струи. Однако в конце продувки с повышением высоты фурмы содержание азота повышается вследствие его подсоса через горловину (рис. 3.56).

Для предотвращения этого процесса предполагается вдувать в конце продувки в летку аргон и присаживать в конвертер известняк, прокатную окалину, железную руду, что позволяет стабилизировать содержание азота в металле после продувки на уровне 0,002%.
Додувки. Особо необходимо остановиться на роли додувок с точки зрения повышения азота в стали. Особенно неприятные последствия имеют место при двух и более додувках (рис. 3.57).

Додувки неизбежно приводят к приросту в металле азота по следующим причинам:
1 - при додувках обновляется атмосфера в конвертере;
2 - увеличивается подсос воздуха, так как додувки ведутся в режиме «открытой струи».
Необходимо отметить, что особую опасность представляют додувки, проводимые при низком содержании углерода (рис. 3.57).
Шлаковый режим. Важным технологическим фактором, определяющим конечное содержание азота в металле, является шлаковый режим конвертерной плавки, прежде всего, состояние шлака, его количество, что связано с защитным действием шлакового слоя. При оптимальном шлаковом режиме плавки шлак в процессе продувки находится во вспененном состоянии и металл изолирован от контакта с атмосферой. Если в процессе продувки наблюдается сворачивание шлака, то перед выпуском плавки получают металл с повышенным содержанием азота. Экспериментально установлено, что насыщение металла азотом в конвертере начинается по истечении 60% времени продувки (рис. 3.58), в связи с чем для получения низких концентраций азота поддерживать шлак во вспененном состоянии необходимо в последние 50% времени продувки.

Насыщение стали азотом в процессе выпуска и разливки. Заметное влияние на содержание азота в готовом металле оказывает поглощение азота в процессе выпуска, раскисления и разливки, причем отмечается множество факторов, влияющих на процесс поглощения азота во время выпуска. Так, установлено, что поглощение металлом азота возрастает с уменьшением диаметра летки и увеличением ее длины, с возрастанием толщины шлакового покрова, снижается с сокращением высоты падения металла и содержания кислорода в жидкой стали. Оно существенно зависит также от продолжительности выпуска и геометрии струи, т.е. определяется величиной контактной поверхности металла с атмосферным воздухом в процессе слива.
Насыщению металла азотом способствует также ввод раскислителей и легирующих в сталеразливочный ковш в процессе его наполнения.
Химсостав металла. Все элементы по степени своего влияния на растворимость азота в железе условно можно разделить на три группы:
1. Элементы, образующие достаточно устойчивые нитриды. При легировании этими элементами растворимость азота в железе увеличивается. К элементам этой группы относятся Cr, V, В, Mn, Si, Al, Ti, Nb, Zr и РЗМ. Коэффициент активности азота в сплавах железа с этими элементами понижается.
2. Элементы - аналоги железа, практически не влияющие на растворимость азота: Ni, Co.
3. Элементы, уменьшающие растворимость азота - С, Р.
В целом можно констатировать, что кислородно-конвертерный процесс является уникальным с точки зрения получения низкого азота в металле после продувки. Этот процесс позволяет без особых усилий достичь его содержания 0,002% и менее при соблюдении следующих условий:
1. Высокая чистота кислорода (99,7-99,8%).
2. Использование чугуна с низким содержанием азота. В этом смысле перспективно использование чугуна, обработанного известью и природным газом, где достигаются одновременно низкие концентрации серы (0,003 - 0,005%) и азота (меньше 0,003%). При переделе такого чугуна получают сталь с 0,0013% азота.
3. Вакуумирование стали с низким содержанием серы.
4. Полное исключение додувок при получении низкоазотистых сталей.
5. Снижение температуры реакционной зоны за счет ввода извести, руды, агломерата и др.
6. Присадка в ковш при выпуске плавки газифицирующих добавок (известняк, руда и др.) в количестве до 2 кг/т, которые выполняют роль как интенсификаторов кипения, так и активных газообразующих.
7. Предотвращение насыщения азотом металла в процессе выпуска, вне-печной обработки и разливки, так как вакуумирование стали с целью ее деазотации малоэффективно.
КИСЛОРОД . Обеспечение заданных содержаний кислорода для разных типов стали достигается соответствующим режимом раскисления. При определенной технологии раскисления содержание кислорода в металле к моменту начала разливки тем выше, чем выше его содержание к моменту раскисления.
Кроме того, от содержания кислорода в жидкой стали зависят загрязненность готового металла оксидными включениями (продуктами раскисления), поведение металла при разливке и структура слитка (заготовки), а также концентрация кислорода, остающегося в твердом растворе; последний способствует старению стали, увеличивает ее хрупкость, повышает электросопротивление и отрицательно влияет на магнитные свойства.
В жидкой стали возможно существование кислорода в активной, несвязанной форме и в форме оксидных включений. Кислород в настоящее время является единственным элементом, активность которого можно определять непосредственным измерением - путем измерения величины Э.Д.С. в высокотемпературном концентрационном гальваническом элементе.
Переход кислорода из дутья в металл идет в две стадии; на первой происходит окисление преимущественно железа:

на второй - частичное растворение кислорода в металле:

Естественно, что в металле реакционной зоны содержание кислорода выше, чем во всем объеме ванны. Металл реакционной зоны является по существу донором кислорода всей ванны.
Наряду с процессом перехода кислорода из шлака в металл идут процессы окисления других примесей, в результате которых кислород выводится из шлака и металла, и содержание кислорода в каждый момент плавки определяется скоростью этих двух взаимно противоположных процессов. Изменение содержания кислорода по ходу продувки показано на рис. 3.59 (по данным Р.В. Старова).

В самом начале продувки при невысокой скорости окисления углерода и плохом перемешивании ванны содержание кислорода несколько повышается. С началом интенсивного окисления углерода содержание кислорода снижается, причем снижается и разброс значений, ст. Уменьшение скорости окисления и содержания углерода приводит к резкому росту и абсолютных значений, и разброса значений содержания кислорода.

Вредное влияние азота (N) заключается в том, что образуемые им довольно крупные, хрупкие неметаллические включения – нитриды – ухудшают свойства стали. Положительным свойством азота считают то, что он способен расширять аустенитную область диаграммы состояния сталей. Азот стабилизируетаустенитную структуруи частично заменяет никель в аустенитных сталях. В низколегированные стали добавляют нитридообразующие элементы ванадий, ниобий и титан. При контролируемой горячей обработке и охлаждении они образуют мелкие нитриды и карбонитриды, которые значительно повышают прочность стали.

Cr- улучшает механические свойства, повышает жаропрочность, жаростойкость, коррозионоустойчивость, твердость.

Ni хладностойкость, увеличивает пластичность и вязкость, электросопротивление

Марганец- повышает предел текучести

Si- (до2%) повышает предел текучести

Вольфрам и молибден – повышают твердость и прочность

23. Характеристика основных структурных классов сталей. Основные способы повышения качества стали

Структурный класс:

Ферритный Фе2О3 (структура феррит) образуется при низком содержании углерода и большом количестве легирующего элемента. Ферритообразующие элементы Cr, Si, Mo, V, W, Zr. это твердый раствор внедрения углерода альфа железа

Используют для неответственных деталей

Перлитный (структура перлит) – механическая смесь пластин феррита и цементита

Аустенитный (структура аустенит) – это твердый раствор внедрения углерода гамма железа

Мартенситный (структура мартенсит)- наблюдается в закаленных сплавах, перенасыщенный твердый раствор углерода в альфа- железе

Карбидная или Ледебуритная (структура состоит из карбидов различных Ме) – эвтектическая смесь аустенита и цементита, в интервале 727-1147с

Улучшить качество металла можно уменьшением в нем вредных примесей, газов, неметаллических включений. Для повышения качества металла используют обработку синтетическим шлаком, вакуумную дегазацию металла, электрошлаковый переплав, вакуумно-дуговой переплав, переплав металла в электронно-дуговых и плазменных печах.

Вакуумная дегазация проводится для уменьшения содержания в металле газов в следствии снижения их растворимости в жидкой стал при пониженном давлении и неметалических включений.

24. Электрошлаковый переплав и Вакуумно-дуговой переплав

Электрошлаковый переплав (ЭШП ) применяют для выплавки высококачественных сталей для подшипников, жаропрочных сталей. Переплаву подвергается выплавленный в дуговой печи и прокатанный на пруток металл. Источником теплоты является шлаковая ванна, нагреваемая электрическим током. Электрический ток подводится к переплавляемому электроду 1 , погруженному в шлаковую ванну 2 , и к поддону 9 , установленному в слегка конусном водоохлаждаемом кристаллизаторе 7 , в котором находится затравка 8 . Выделяющаяся теплота нагревает ванну 2 до температуры свыше 1700 ºC и вызывает оплавление конца электрода. Капли жидкого металла 3 проходят через шлак и образуют под шлаковым слоем металлическую ванну 4 . Перенос капель металла через основной шлак способствует удалению из металла серы, неметаллических включений и газов. Металлическая ванна пополняется путём расплавления электрода, и под воздействием кристаллизатора она постепенно формируется в слиток 6. По мере формирования слитка либо опускают поддон, либо поднимают электрод. Содержание кислорода уменьшается в 1,5…2 раза, серы в 2…3 раза. Слиток отличается плотностью, однородностью, хорошим качеством поверхности, высокими механическими и эксплуатационными свойствами. Слитки получают круглого, квадратного и прямоугольного сечения массой до 110 т.

Вакуумно-дуговой переплав (ВДП) применяют в целях удаления из металла газов и неметаллических включений.

Процесс осуществляется в вакуумно-дуговых печах с расходуемым электродом. Катод изготовляют механической обработкой слитка, выплавляемого в электропечах или установках ЭШП.

Расходуемый электрод 3 закрепляют на водоохлаждаемом штоке 2 и помещают в корпус печи 1 и далее в медную водоохлаждаемую изложницу 6 . Из корпуса печи откачивают воздух до остаточного давления 0,00133 кПа. При подаче напряжения между расходуемым электродом 3 (катодом) и затравкой 8 (анодом) возникает дуга. Выделяющаяся теплота расплавляет конец электрода. Капли жидкого металла 4 , проходя зону дугового разряда, дегазируются, заполняют изложницу и затвердевают, образуя слиток 7 . Дуга горит между электродом и жидким металлом 5 в верхней части слитка на протяжении всей плавки. Охлаждение слитка и разогрев жидкого металла создают условия для направленного затвердевания слитка. Следовательно, неметаллические включения сосредоточиваются в верхней части слитка, усадочная раковина мала. Слиток характеризуется высокой равномерностью химического состава, повышенными механическими свойствами. Применяется для изготовления деталей турбин, двигателей, авиационных конструкций. Масса слитков достигает 50 т.

Процессы дисперсионного выделения

Влияние малых количеств азота на свойства стали обусловлено возможностью дисперсионного твердения. Выделение азота из железа подчиняется в основном тем же закономерностям, что и выделение углерода. Различие, наряду с различной скоростью диффузии, вызвано тем, что максимальная растворимость азота в α-железе больше (0,10%), чем углерода (0,018%), а температура максимальной растворимости азота равна 585 против 725° С для углерода.

Старение

При старении после закалки («Abschreckalterung») действие углерода и азота в чистых железоуглеродистых и железоазотистых сплавах одинаково (рис.25). Однако при добавке других легирующих элементов этот процесс несколько видоизменяется. Например, марганец не оказывает никакого влияния на старение за счет углерода, тогда как при 0,5% Мn старение, вызываемое азотом, устраняется.

В соответствии с этим основание кривой внутреннего трения для сплава с азотом расширяется, максимум на кривой сдвигается в сторону высоких температур, и даже после трехчасового отпуска при 100° С наблюдается его тельное снижение.

При механическом старении («Reckalterung») чистые железоуглеродистые и железоазотистые сплавы обнаруживают различия. При выделении нитридов твердость достигает максимума при 50°С уже через 2 ч, в то время как под влиянием углерода при 50° С за 2 ч твердость еще не повышается, а максимума она достигает только при 200° С. Таким образом, проявляется влияние различной растворимости азота и угле рода при комнатной температуре.

Эти факты наряду с высокой скоростью диффузии азота в стали дают основание приписывать старение сталей главным образом влиянию азота.

Синеломкость обусловливается главным образом содержанием азота. Даже в железе с 0,04% С наблюдается незначительное повышение предела прочности при 100-250° С; в железе с 0,02% N этот эффект выражен значительно сильнее. Также отчетливо проявляется влияние азота на ударной вязкости, хотя вследствие большой скорости деформации падение вязкости проявляется при более высокой температуре. Повышение предела прочности при температуре синего цвета побежалости начинается уже при очень малой концентрации азота (в растворе), наивысшего значения он достигает при 0,01% N. Дальнейшее повышение содержания азота уже не ведет к повышению прочности. При повышенном же содержании углерода (>0,2%) можно еще наблюдать повышение прочности при содержании азота сверх 0,01%. Однако и в сплавах, не содержащих азота, углерод также может вызвать при повышенных температурах хрупкость, аналогичную охрупчиванию при механическом старении

Вследствие совпадения причин, вызывающих механическое старение и синеломкость, можно просто определять склонность к механическому старению посредством измерения твердости в интервале от комнатной температуры до 300° С.

Максимальное повышение твердости различно для марок стали, имеющих различную склонность к старению. Связь этого повышения твердости с содержанием азота иллюстрируется рис. 26. Этот рисунок подтверждает, что для эффективной борьбы с механическим старением неуспокоенных сталей содержание азота должно быть меньше 0,005% .Обведенные чертой значения для групп Вк

характеризуют добавочное, хотя и крайне незначительное, влияние

Рис. 26. Максимальная разность в твердости при высокотемпературном испытании для сталей в зависимости от содержания азота

углерода на твердость, так как образцы были с содержанием углерода <0,01% - поэтому прирост их твердости несколько меньше. Особенно слабый прирост твердости показывают стали Mb и МА, в которых азот связан и взаимодействие его атомов с дислокациями устранено. Если, однако, эти стали нагреть выше 1000°С, когда нитриды перейдут в раствор, и затем быстро охладить, то повышение твердости будет наблюдаться также при 200-250° С.

Развитие новых отраслей техники, а также интенсификация существующих процессов физической и химической технологии производства материалов и изделий требуют резкого повышения качества металла, уровня служебных характеристик и надёжности изделий.

Учитывая увеличивающийся дефицит наиболее важных легирующих элементов (никеля, хрома, кобальта, вольфрама, молибдена и др.)» ведущие производители стали считают, что основным направлением повышения механических и физических свойств стали и снижения массы конструкций будет переход к сверхчистым углеродистым и низколегированным сталям или сталям, легированным недефицитными элементами при более эффективном использовании возможностей управления структурой и свойствами сталей посредством микродобавок и температурной и деформационной обработки.

Одним из перспективных элементов для легирования и микролегирования стали является азот . Это доступный и совершенно недефицитный материал. Азот при повсеместной его доступности и низкой стоимости является сильным аустенитообразующим элементом и эффективно применяется в производстве экономно-легированных сталей различного назначения.

В низколегированных сталях нитридного упрочнения обычно содержится от 0,010 до 0,040% азота, а в высоколегированном металле концентрация азота может превышать 1%.

Поэтому легирование стали азотом для получения стабильного аустенита и его упрочнения приобретает в настоящие время всё большее распространение. Однако легирование стали азотом представляет некоторые трудности, так как для того, чтобы оценить поведение азота на различных стадиях сталеплавильного процесса, необходимо располагать надёжными данными по растворимости, скорости растворения и условиям взаимодействия азота с другими компонентами расплава.

Актуальность задач заключается в определении возможности предвидеть растворимость азота в металлических расплавах в зависимости от их химического состава, температуры, парциального давления азота в газовой фазе, а также в необходимости знать кинетические характеристики процесса, как функции от условий проведения процесса выплавки и внепечной обработки стали.

Перспективным является способ легирования стали газообразным азотом при её внепечной обработке в ковше . Способ отличается простотой и экономичностью и позволяет точно прогнозировать содержание азота в металле.

Но большое влияние на усвоение азота сталью при этом оказывает гидродинамика жидкой фазы. В этой связи требуется проведение исследований в лабораторных и промышленных условиях для определения необходимых условий и параметров продувки.

Азот в виде примесей в сталях вызывает появление нетривиальных и даже экстраординарных изменений их свойств.

В частности, это утверждение относится к необычной комбинации предела текучести и вязкости разрушения. Впервые механические свойства азотистых сталей были исследованы, вероятно, Эндрю |1|, который получил образцы Fe-N и обнаружил увеличение предела текучести, вызванное введением азота, и эффект азотной аустенизациии. Фрешсер и Кубиш |2| были первыми, кто открыл, что при увеличении содержания азота повышение предела текучести аустенитных сталей сопровождается ожидаемым снижением прочности.

Фактически этот факт означал, что азотистые стали представляют собой новый многообещающий класс конструкционных материалов . Позднее в нескольких работах было также показано, что азот в сталях может улучшать усталостную долговечность, прочность при низких и повышенных температурах, механическое упрочнение и износостойкость.

В настоящее время в промышленности используются высокопрочные хромоникелевые стали переходного класса (09Х15Н8Ю, 07ХХ16Н6, 10Х15Н4АМЗ,08Х15Н5Д2Т и др.). Их недостатком является то, что они содержат дефицитный никель.

Разработаны новые высокопрочные безникелевые стали данного класса:10Х14АГ6, 10Х14АГ6Ф, 10Х14АГ6МФ, 10Х14АГ6Д2’М и др. (а.с. СССР № 771180,789626, 996505). Они открывают перспективное направление в создании сталей переходного класса . Сведения об использовании этих сталей в зарубежной и отечественной практике отсутствуют.

Микроструктура разработанных сталей представляет собой низкоуглеродистый реечный мартенсит и метастабильный аустенит, который при нагружении превращается в мартенсит. В зависимости от конкретных условий эксплуатации за счет легирования и обработок изменяется количество и степень стабильности аустенита и, соответственно, регулируется уровень механических и служебных свойств. После термообработки, включающей закалку (нормализацию) от 1000 “С и отпуск при 200 °С, новые стали обладают хорошим сочетанием механических свойств. Более высокий уровень прочности при сохранении хорошей пластичности к ударной вязкости достигается после ступенчатой закалки с выдержкой в интервале 100- 400 “С (табл. 4) . Сравнительные испытания на сопротивление ударно-циклическому нагружению, имитирующие условия работы пластин кольцевых клапанов компрессоров, показали, что сталь 10Х14АГ6МФ имеет в 1,5-2 раза более высокий уровень этой характеристики, чем известная хромоникелевая сталь 09Х15Н8Ю.

Опытно-промышленные испытания пластин кольцевых клапанов компрессоров высокого давления - 320/320, работающих на сжатии азото-водородной смеси при производстве аммиака в ПО "Сланцехим”, показали, что стойкость пластин из новой стали 10Х14АГ6МФ в 1,1-1,2 раза выше, чем из стали 10Х15Н4АМЗ (ВНС-5), и в 1,8 раза выше, чем у 40X13.

Безникелевые стали переходного класса в ряде случаев с успехом могут заменить более дорогие никельсодержащие стали 111].

Справка: к переходному классу металлов относятся сплавы, образующие как аустенитную, так и мартенситную фазы.

В промышленности наиболее широкое применение из аустенитных сталей нашла сталь 12Х18Н9Т. К сожалению, ее используют не только в тех случаях, когда выход деталей из строя обусловлен коррозией, но и тогда, когда причиной разрушения является кавитация и износ.